Литий-ионный аккумулятор (Li-ion) — тип электрического аккумулятора, который широко распространён в современной бытовой электронной технике и находит своё применение в качестве источника энергии в электромобилях и накопителях энергии в энергетических системах.
Это самый популярный тип аккумуляторов в таких устройствах как сотовые телефоны, ноутбуки, цифровые фотоаппараты, видеокамеры и электромобили. В 2019 году Уиттингем, Гуденаф и Ёсино получили Нобелевскую премию по химии с формулировкой «За развитие литий-ионных аккумуляторов».
История
Впервые принципиальная возможность создания литиевых аккумуляторов на основе способности дисульфида титана или дисульфида молибдена включать в себя ионы лития при разряде аккумулятора и экстрагировать их при зарядке была показана в 1970 году Майклом Стэнли Уиттингемом.
Существенным недостатком таких аккумуляторов являлось низкое напряжение — 2,3 В и высокая пожароопасность вследствие образования дендритов металлического лития, замыкающих электроды. Позднее Дж. Гуденафом были синтезированы другие материалы для катода литиевого аккумулятора — кобальтит лития LixCoO2(1980 год), феррофосфат лития LiFePO4 (1996 год). Преимуществом таких аккумуляторов является более высокое напряжение — около 4 В.
Современный вариант литий-ионного аккумулятора с анодом из графита и катодом из кобальтита лития изобрёл в 1991 году Акира Ёсино. Первый литий-ионный аккумулятор по его патенту выпустила корпорация Sony в 1991 году. В настоящее время ведутся исследования по поиску материалов на основе кремния и фосфора, обеспечивающих повышенную ёмкость интеркалирования ионов лития и по замене ионов лития на ионы натрия. Другие исследования — уменьшают эффект старения и повышают срок эксплуатации.
Например, использование бис-имино-аценафтехинон-парафенилена (Bis-imino-acenaphthenequinone-Paraphenylene, BP) позволит сохранить 95 процентов ёмкости аккумулятора даже после 1700 циклов зарядки. Уиттингем, Гуденаф и Ёсино получили Нобелевскую премию по химии в 2019 году с формулировкой «За создание литий-ионных батарей».
Типы литий-ионных аккумуляторов
В зависимости от химического состава и устройства, литий-ионные разделяются на типы, сильно отличающиеся потребительскими качествами. Литий-кобальтовые (NCR) — эта разновидность имеет самую высокую ёмкость, но требовательны к условиям работы, имеют весьма ограниченный ресурс. Рабочий диапазон напряжений от 3 до 4,2 В. Самая высокая удельная энергоемкость — до 250 Втч/кг, пиковый ток разряда не более двух ёмкостей (то есть аккумулятор 2Ач имеет разрешённый ток 4А), длительный ток разряда не более одной ёмкости. Температура длительного хранения аккумуляторов −5 °C при 40-50 % заряда.
Литий-кобальтовые аккумуляторы взрывоопасны и могут воспламеняться при перегреве или вследствие глубокого разряда. По этим причинам они обычно снабжаются защитной платой, и имеют маркировку Protected. Напряжение разряда не ниже 3 В. Взрывоопасны при повреждении корпуса, быстро стареют (средний срок жизни 3-5 лет, в циклах «заряд-разряд» — не более 500). Нежелательна зарядка большим током. Крайне токсичны при воспламенении.
Литий-марганцевые (IMR или INR) — более долговечны и безопасны, чем кобальтовые, допустима зарядка большим током. Рабочий диапазон напряжений от 2,5 до 4,2 В. Удельная энергоемкость 140—150 Втч/кг. Ресурс порядка 5-6 лет — до 1000 циклов «заряд-разряд». Высокий ток под нагрузкой — до 5 ёмкостей. Предельная граница разряда — 2,5 В, однако возможно снижение ресурса. INR аккумуляторы редко снабжают защитной платой, но зарядная цепь всегда имеет ограничение по напряжению. Неработоспособны ниже −10 °C. Достаточно безопасны в использовании, не взрываются и не воспламеняются. Имеют низкий саморазряд.
Железофосфатные аккумуляторы (LiFePO4, LiFe, LFP, IFR) — последнее поколение с наибольшим ресурсом. Рабочий диапазон напряжений от 2 до 3,65 В, номинальное напряжение 3,2 В. Удельная энергоемкость примерно 150 Втч/кг. Ресурс 10-20 лет, примерно 1500-3000 циклов «заряд-разряд» (до 8000 в мягких условиях). Высокий ток под нагрузкой (до 10 ёмкостей) и стабильное напряжение разряда идеально для электромобилей, марсоходов, велосипедов, и подобных применений.
Разряд вблизи нижней границы напряжения (2 В) может снижать ресурс. Допустима зарядка большим током с сохранением безопасности. При самых тяжёлых условиях эксплуатации не выделяют газ, не взрываются и не возгораются.
Литий-титанатные аккумуляторы — наивысшая долговечность и широкий температурный интервал работы. Рабочий диапазон напряжений от 1,6 до 2,7 В, номинальное напряжение 2,3 В. Удельная энергоёмкость примерно 100 Втч/кг. Ресурс более 15000 циклов «заряд-разряд». Температурный диапазон от −30 °C до +60 °C. Имеет очень низкое сопротивление, позволяющее использовать сверхбыстрый заряд, и низкий саморазряд, примерно 0,02 % в сутки.
| Параметр | Свинцово-кислотные | NiCd | NiMH | Li ion | ||
|---|---|---|---|---|---|---|
| Кобальт лития | Литий-марганцевые | Литий-ферро-фосфатные | ||||
| Удельная плотность энергии, Втч / кг | 30-50 | 45-80 | 60-120 | 150-190 | 100-135 | 90-120 |
| Внутреннее сопротивление1, (mQ) | <100 аккум, блок 12В | 100-200 аккум, блок 6В | 200-300 аккум, блок 6В | 150-300 7.2В | 25-752 на элемент | 25-50z на элемент |
| Жизненный цикл4 (80% разряда) | 200-300 | 10003 | 300-5003 | 500-1000 | 500-1000 | 1000-2000 |
| Время быстрой зарядки | 8-16ч | обычно 1ч | 2-4ч | 2-4ч | 1ч или менее | 1ч или менее |
| Терпимость к перезарядке | Высокая | Средняя | Низкая | Низкая. Не переносят постоянную подзарядку | ||
| Саморазрядка/месяц (при комнатной температуре) | 5% | 20%5 | 30%5 | Менее 10%6 | ||
| Напряжение в элементе (номинальное) | 2В | 1.2В7 | 1.2В7 | 3.6BS | 3.8BS | 3,3В |
| Напряжение отсечки при зарядке (В/элемент, 1С) | около 2.4 и 2,25 | 4,2 | 3.6 | |||
| Напряжение отсечки при разряде (В/элемент, 1С) | 1.75 | 1.00 | 2,5-3.0 | 2.8 | ||
| Пиковый ток нагрузки (лучшие результаты) | 5CS (0.2С) | 20С (1С) | 5С (0.5С) | >ЗС (<1С) | >30С (<10С) | >30С (<10С) |
| Температура зарядки | от -20°С до 50°С | от 0°С до 45°С | от 0°С до 45°С10 | |||
| Температура разрядки | от -20°С до 50°С | от -20°С до 65°С | от -20°С до 60°С | |||
| Требования к обслуживанию | 3-611 месяцев (подзарядка) | 30-60 дней (разрядка) | 60-90 дней (разрядка) | Не требуется | ||
| Требования к безопасности | термически стабильны | Термически стабильны, обычно используются термопредохранители | Обязательный защитный контур’^ | |||
| Используются с | конца 1800-х | 1950 | 1990 | 1991 | 1996 | 1999 |
Основные характеристики
Независимо от типа аккумуляторов при подборе товара оцениваются их характеристики. На первом месте стоит такое:
- напряжение;
- минимальная энергоемкость;
- предельное сопротивление.
Напряжение для вех типов аккумуляторов является определяющим, поскольку это скалярная величина. Важным остается замер пробного заряда. Для этого учитывается показатель пробоя электрического поля, который образуется в момент подключения устройства.
Дополнительные характеристики:
- ток нагрузки;
- импульсные скачки;
- средняя допустимая температура.
Про ток нагрузки важно знать только о соотношении электрического заряда к сопротивлению. При замере определяющим фактором становятся промежутки времени, когда наблюдается данный эффект.
Литий-кобальтовые аккумуляторы
В основе литий-кобальтовых аккумуляторов лежи кобальт. Данный химический элемент по своей структуре относится к периодическим. Отмечаются его переходные свойства и отлив. По цвету материал является сребристым.
Распространенными считаются такие варианты:
- плотный;
- геоксальный.
Первый тип зачастую применяется в мобильных устройствах. Он стабилен и выдерживает значительную температуру. При увеличении можно заметить нестандартную решетку. Также у вещества применяется защита, которая имеет четкие грани.
Геоксальный вариант встречается намного реже. Только с ним есть проблемы по части проводимости. Кристальная структура часто выделяет оксиды. Это означает, что в теплой среде можно наблюдать небольшую дымку.
Устойчивость отмечена по многим кислотам. В тоже время есть взаимодействие с водородом. Соединения кобальта в аккумуляторы встречаются самые разнообразные. Для увеличения проводимости используются галогены. Такие вещества является неоднородными, могут содержать втор.
Другой растраченный слой – применение окраски. Если добавляется небольшое количество азота либо селена, можно видеть, как на стенках батареи появляются отложения. Однако они сильно не влияют на производительность батарей. Помимо мобильных устройств есть возможность применять аккумуляторы в бытовой технике с постоянным напряжением до 12В.
Литий-марганцевые аккумуляторы
Батареи на литий-марганцевой основе имеют сильные и слабые стороны. Сначала важно отметить их долговечность. Простота зарядки и защищенность поражает. В тоже время для работы батарей теряются определенные условия. Также существуют требования по выходному току. Некоторое оборудование не способно делать подпитку, поскольку наблюдаются скачки.
Основным материалом для аккумуляторов принято считать марганец. Представленный элемент занимает почетное место в классификации Менделеева. В четвертом периоде получится легко обнаружиться марганец под 25 атомным номером.
Он имеет отношение к цветным металлам. По структуре материал считается переходным. Если смерть цветовые окрасы, ест больше сходство с серебром. Как только вещество разобрать по составляющим, оказывает, есть варианты для использования в разных сферах.
Лаборанты давно закупают вещество для оценки реакций с кислотами. В аккумуляторе удалось создать такой компонент, который быстро реагирует на движение атомов. Заряженные частицы в подано среде постоянно стремятся найти выход.
В связи с этим на контактах часто можно наблюдать не приятную картинку. Как только владельцы забывают о температурном режиме или разрядке, происходит окисление.
Второй распространенный случай – отложения. У кобальтовых устройств с этим все в порядке, однако, марганец отличается. Как только толщина слоя превышает на стенке более 1 мм, можно поговорить о потере производительности в 10%.
Подобный регресс происходит очень быстро. Чтобы избежать трудностей, важно оценить первоначальные свойства аккумуляторов:
- выход электронов 4 эВ;
- тепловое расширение до 0,02К;
- тепловодность 0,06 Ом.
Атомизация у батарей незначительная. Тоже самое можно сказать об энтальгии плавления. Твердость составляет более 4 Мн. Таким образом, батареи не нуждаются в силой защите.
Давление паров максимум может достигать 120 МПа. Для подобных батарей показатель находится в пределах нормы. Молярный объем ровно 7 см3 на моль — данный показатель не сильно далек от кобальта.
Железофосфатные аккумуляторы
Многие железофосфатные аккумуляторы называют просто фосфатными. За основу применяются соли фосфорной кислоты. Подобный материал образует связи внутри аккумулятора. Ранее считалось, что вещество не является стабильным.
Первые батареи не возможно было применять по причине их вздутия. Сейчас такие случаи происходят крайне редко. Ранее проблема крылась в давлении натрия для уплотнения аккумулятора. Ученые теперь решили использовать другие элементы, и на первом месте стоит такое:
- барий;
- калий;
- цинк.
Железофосфатные аккумуляторы подходят для промышленной техники. Есть возможность применять их в качестве основного или дополнительного источника. Подключение происходит синхронно в один или два этапа. Источники питания могут находиться близко друг к другу.
Также оценивается прогрев корпуса батареи, который разрешается использовать. К примеру, когда аккумулятор установлен под креслом погрузчика, можно вообще не думать о кондиционере. Дополнительные особенности:
- использование гидрофосфатов;
- органические соединения.
Гидрофосфаты применялись еще в ранних моделях аккумуляторов. Тогда про нуклеиновые кислоты было известно крайне мало. Больших результатов по параметрам достичь не удалось.
Распространенной ошибкой считалось быстро превращение солей в известь. Как только контакты забывались, можно было забыть о повторной зарядке. Чистка не приносила желаемого эффекта, полоску металл оперативно окислялся, и накладки подлежали замены.
На очереди находятся органические фосфаты, которые также считаются востребованными в данной отрасли. При производстве аккумуляторов все чаще делают контейнер специально для них. В небольшом количестве добавляется сахар, полоску требуется, чтобы прошел этап фотосинтеза.
Испытания показали, что батареи являются долговечными. Показатель снижения производительности в год равен не больше 12%. Стабильность находится на средней отметке. Проблема разложения фосфатов на оксиды является актуальной только для моделей бюджетного ценового сегмента.
Определяющим фактором для потребителя считаются контакты. Они могут быть с различными накладками, которые отличаются по составу и форме.
Литий-титанатные аккумуляторы
В батареях применяется титан — химический элемент 14-й группы (по устаревшей классификации — четвёртой группы побочной подгруппы, IVB), четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 22. Простое вещество титан — это лёгкий прочный переходный металл серебристо-белого цвета. Обладает высокой коррозионной стойкостью.
Титан — лёгкий серебристо-белый металл. При нормальном давлении существует в двух кристаллических модификациях: низкотемпературный с гексагональной плотноупакованной решёткой и высокотемпературный с кубической объёмно-центрированной упаковкой.
Большинство металлов при растворении в титане стабилизируют β-фазу и снижают температуру перехода. При давлении выше 9 ГПа и температуре выше 900 °C титан переходит в гексагональную фазу. Плотность α-Ti и β-Ti соответственно равна 4,505 г/см³ (при 20 °C) и 4,32 г/см³ (при 900 °C).
Атомная плотность титана 5,67⋅1022 ат/см³. Температура плавления титана при нормальном давлении равна 1670 ± 2 °C, или 1943 ± 2 К (принята в качестве одной из вторичных калибровочных точек температурной шкалы ITS-90. Температура кипения 3287 °.
При достаточно низкой температуре (-80 °C), титан становится довольно хрупким. Молярная теплоёмкость при нормальных условиях Cp = 25,060 кДж/(моль·K), что соответствует удельной теплоёмкости 0,523 кДж/(кг·K).
Теплота плавления батарей 15 кДж/моль, теплота испарения 410 кДж/моль. Характеристическая дебаевская температура 430 К. Теплопроводность 21,9 Вт/(м·К) при 20 °C. Температурный коэффициент линейного расширения 9,2·10−6 К−1 в интервале от −120 до +860 °C. Молярная энтропия α-титана S0 = 30,7 кДж/(моль·К).
Для батарей в газовой фазе энтальпия формирования ΔH0 f = 473,0 кДж/моль, энергия Гиббса ΔG0 f = 428,4 кДж/моль, молярная энтропия S0 = 180,3 кДж/(моль·К), теплоёмкость при постоянном давлении Cp = 24,4 кДж/(моль·K).
Удельное электрическое сопротивление при 20 °C составляет 0,58 мкОм·м (по другим данным 0,42 мкОм·м), при 800 °C 1,80 мкОм·м. Температурный коэффициент сопротивления 0,003 К−1 в диапазоне 0—20 °C. Пластичен, сваривается в инертной атмосфере.
Прочностные характеристики мало зависят от температуры, однако сильно зависят от чистоты и предварительной обработки. Для технического титана твёрдость по Виккерсу составляет 790—800 МПа, модуль нормальной упругости 103 ГПа, модуль сдвига 39,2 ГПа. У высокочистого предварительно отожжённого в вакууме титана предел текучести 140—170 МПа, относительное удлинение 55—70 %, твёрдость по Бринеллю 175 МПа.
Вещество батареи имеет высокую вязкость, при механической обработке склонен к налипанию на режущий инструмент, и поэтому требуется нанесение специальных покрытий на инструмент, различных смазок. При обычной температуре покрывается защитной пассивирующей плёнкой оксида TiO2, благодаря этому коррозионностоек в большинстве сред (кроме щелочной).
Температура перехода в сверхпроводящее состояние 0,387 К. При температурах выше 73 кельвин титан парамагнитен. Магнитная восприимчивость при 20 °C составляет 3,2·10−6. Постоянная Холла α-титана равна +1,82·10−13.
Устойчив к коррозии благодаря оксидной плёнке, но при измельчении в порошок, а также в тонкой стружке или проволоке титан пирофорен. Титановая пыль имеет свойство взрываться. Температура вспышки — 400 °C. Титановая стружка пожароопасна. Титан в батарее устойчив к разбавленным растворам многих кислот и щелочей (кроме HF, H3PO4 и концентрированной H2SO4). Титан устойчив к влажному хлору и водным растворам хлора.
Вывод
Выше рассмотрены распространенные типы литий-ионных аккумуляторов. В основе группе оказались интересные модели на основе титана и кобальта. Их сфере применения сильно отличается, также как и свойства, параметры. При подборе товара важно оценивать все сильные и слабые стороны. У некоторых типов есть существенная разница между моделями бюджетного и среднего ценового сегмента.
